ศักยภาพมาตรฐานคืออะไรและอะไรกำหนดสมการ Nernst?

ก่อนอื่น จำเป็นต้องเข้าใจแนวคิดของศักย์ของเซลล์ เมื่อเตรียม เซลล์ ไฟฟ้าหรือแบตเตอรี่ พลังงาน ของปฏิกิริยารีดอกซ์ผลิตโดย ความเคลื่อนไหว ของอิเล็กตรอนผ่านตัวนำขึ้นอยู่กับความจุของคัปปลิ้งเพื่อให้กระแสนั้นไหลตาม ความแข็งแกร่ง แรงผลักดัน ขนาดไฟฟ้านี้วัดจากความต่างศักย์หรือ แรงดันไฟฟ้า และเรียกว่า แรงเคลื่อนไฟฟ้า หรือ FEM EMF นี้สามารถวัดได้ผ่านโวลต์มิเตอร์เป็นต้น

เมื่อวัดความต่างศักย์ไฟฟ้าภายใต้สภาวะมาตรฐาน จะเรียกว่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานหรือ \(fe{{m}^{{}^\circ }}\) หรือ \(∆{{E}^{{}^ \circ }}\) สภาวะมาตรฐานหมายถึงความเข้มข้นของของแข็งและของเหลวบริสุทธิ์ 1 โมล/ลิตร และก๊าซที่ความดัน 1 atm

เนื่องจากไม่สามารถวัดศักยภาพของอิเล็กโทรดแบบแยกได้ จึงจำเป็นต้องมีการไหลของอิเล็กตรอนระหว่างอิเล็กโทรดสองขั้ว ขั้วไฟฟ้าสามารถกำหนดศักยภาพของอิเล็กโทรดได้โดยการกำหนดค่าศูนย์ให้กับหนึ่งในนั้นและรู้ ∆E ของ เซลล์ ในการทำเช่นนี้ ความต่างศักย์จะถูกวัดเทียบกับค่าอ้างอิง ซึ่งก็คืออิเล็กโทรดไฮโดรเจนมาตรฐาน (SHE) โดยที่อิเล็กโทรดแพลทินัม (เฉื่อย) มันถูกปิดล้อมในหลอดแก้วที่มีก๊าซไฮโดรเจนเป็นฟองที่ความดันบางส่วนที่ 1 atm ในสารละลายที่แน่นอนที่อุณหภูมิ 25ºC และ 1 โมล/ลิตรของ ความเข้มข้น. ตามแบบแผน ค่าศักย์ของอิเล็กโทรดนี้ภายใต้เงื่อนไขมาตรฐานที่กล่าวถึงคือ 0 V เนื่องจากเกิดออกซิเดชันของ H

₂ (g) และการลดลงของ H⁺ ในสารละลาย

ให้เราดูกรณีที่ใช้กับ Daniell Cell โดยที่ค่าแบบตารางค่าศักย์มาตรฐานของอิเล็กโทรดคือ: สำหรับการเกิดออกซิเดชันของ Zn (s) -0.76 V และสำหรับการลดลง Cu+2, 0.34 V. จากนั้น ค่าของ \(∆{{E}^{{}^\circ }}\) เป็นผลมาจากความแตกต่างระหว่างค่ารีดักชันมาตรฐานและศักย์ออกซิเดชันคือ 0.34 V – (-0.76 V) = 1.10 V เนื่องจาก \(∆{{E}^{{}^\circ }}\) เป็นค่าบวก ปฏิกิริยาจึงเกิดขึ้นเอง

มีความสัมพันธ์ระหว่างศักย์มาตรฐานของเซลล์และค่าคงที่ของเซลล์ สมดุล. เรารู้ว่าพลังงานอิสระมาตรฐานของปฏิกิริยาคือ:

\(∆{{G}^{{}^\circ }}=-nF∆{{E}^{{}^\circ }}\)

โดยที่ n คือจำนวนอิเล็กตรอนที่เข้ามาเล่นในกระบวนการรีดอกซ์ F คือค่าคงที่ของฟาราเดย์ (96485 C/โมลของอิเล็กตรอน) และ \(∆{{E}^{{}^\circ }}\)ความต่างศักย์ของเซลล์ภายใต้สภาวะ มาตรฐาน

ในทำนองเดียวกัน \(∆{{G}^{{}^\circ }}\) เกี่ยวข้องกับค่าคงที่สมดุลของกระบวนการ:

\(∆{{G}^{{}^\circ }}=-RTlnK\)

เมื่อเทียบนิพจน์ทั้งสอง จะพบความสัมพันธ์ระหว่างค่าคงที่สมดุล K กับค่าศักย์มาตรฐาน:

\(lnK=\frac{n~F~∆{{E}^{{}^\circ }}~}{R~T}\)

ตอนนี้ สมมติว่าปฏิกิริยาการลดออกซิเดชันดำเนินการภายใต้สภาวะที่แตกต่างจากปฏิกิริยามาตรฐาน ศักยภาพนี้จะต้องถูกคำนวณใหม่ ในการทำเช่นนี้ นักวิทยาศาสตร์ชาวเยอรมัน Nernst ได้พัฒนาสำนวนที่เกี่ยวข้องกับศักยภาพมาตรฐานของแบตเตอรี่กับศักยภาพของแบตเตอรี่ภายใต้สภาวะต่างๆ ได้แก่:

\(∆E=∆{{E}^{{}^\circ }}-\frac{R~T~}{n~F}\ln Q\)

Q คือผลหารของปฏิกิริยาและ R ที่แสดงเป็น J/โมล เค

เป็นเรื่องปกติที่จะพบนิพจน์ที่แตกต่างกันหรือทำให้ง่ายขึ้นของสมการ Nernst ตัวอย่างเช่น ถ้าเราระบุแอตทริบิวต์ อุณหภูมิ จาก 298 K เป็นกระบวนการและแปลง ลอการิทึม ธรรมชาติในลอการิทึมทศนิยม นิพจน์ส่งผลให้:

\(∆E=∆{{E}^{{}^\circ }}-\frac{0.05916~V~}{n~}\log Q\)

สามารถระบุได้ง่ายว่าเมื่อเซลล์เริ่มทำงานและสารตั้งต้นถูกบริโภคเพื่อสร้างผลิตภัณฑ์ ค่าของ Q จะเริ่มเพิ่มขึ้นตามคำจำกัดความ จนถึง \(∆E\)=0 ขณะนี้ระบบอยู่ในภาวะสมดุลและ Q = Keq

มาดูตัวอย่างสมการ Nernst ที่ใช้กับ Daniell Cell จำได้ว่าศักย์มาตรฐานคือ 1.1 V (ดังที่เราเห็นก่อนหน้านี้) ถ้าเราเปลี่ยนความเข้มข้น สมมติว่าตอนนี้เรามีคำตอบของ Cu⁺² 0.3 โมล/ลิตร และ Zn⁺² 3 โมล/ลิตร (แทนที่จะเป็น 1 โมล/ลิตร) ศักย์ของเซลล์ที่ 298 K จะได้รับโดย:

\(∆E=1.1~V-\frac{0.05916~V~}{2}\log \left( \frac{3}{0.3} \right)=1.07~V\)